Films barrières thermoformables : matériaux, structure et utilisations d'emballage

A film barrière thermoformable est une structure en plastique multicouche conçue pour être chauffée et transformée en une cavité tridimensionnelle tout en conservant ses propriétés de barrière contre les gaz et l'humidité après étirement. Le principal défi technique est que la couche barrière, généralement EVOH (éthylène-alcool vinylique) ou PVDC (chlorure de polyvinylidène) -est intrinsèquement fragile et sujet à la fissuration ou à l'amincissement lorsqu'il est étiré. Un film barrière thermoformable conçu avec succès résout ce problème en prenant en sandwich le polymère barrière entre des couches structurelles de polypropylène, de polyéthylène ou de nylon qui supportent la charge mécanique pendant le formage, permettant à la barrière de s'étirer uniformément sans rupture. Le résultat est un plateau, une tasse ou un blister formé qui protège les produits sensibles à l'oxygène comme la viande fraîche, le fromage, les comprimés pharmaceutiques et les plats préparés, prolongeant la durée de conservation de quelques jours à plusieurs semaines, voire plusieurs mois.

L'architecture multicouche : pourquoi les films barrières ne sont jamais monolithiques

Aucun polymère ne combine à lui seul une excellente thermoformabilité, une barrière élevée à l'oxygène, une barrière contre l'humidité, une scellabilité et une rentabilité dans un seul matériau. Le polypropylène se thermoforme magnifiquement et bloque l'humidité mais constitue une mauvaise barrière à l'oxygène. L'EVOH bloque presque parfaitement l'oxygène à faible humidité, mais perd considérablement ses propriétés de barrière lorsqu'il est exposé à l'humidité et est trop rigide pour se former seul. La solution est la coextrusion ou le laminage de plusieurs couches de polymère en un seul film, chaque couche remplissant une fonction spécifique. Une structure typique de film barrière thermoformable à sept à neuf couches ressemble à ceci, de l’extérieur vers l’intérieur :

1. Couche extérieure anti-abus (PP ou HDPE) : Fournit une dureté de surface, une imprimabilité et une résistance à la chaleur pour le processus de formage.
2. Couche de liaison (polymère greffé à l'anhydride maléique) : Lie la polyoléfine non polaire au polymère barrière polaire. Sans cette couche, la structure se délamine sous les contraintes de formage.
3. Couche barrière à l'oxygène (EVOH ou PVDC) : Le cœur fonctionnel du film, généralement uniquement 3 à 10 microns d'épaisseur dans un film pouvant faire 300 à 500 microns au total. Cette fine couche barrière confère au film sa capacité à exclure l’oxygène.
4. Couche de liaison (deuxième adhésif).
5. Barrière contre l'humidité et couche massive (PP ou PE) : Protège l'EVOH de l'humidité, qui autrement le plastifierait et détruirait sa barrière à l'oxygène.
6. Couche de liaison (troisième adhésif).
7. Couche d'étanchéité (LLDPE, EVA ou ionomère) : La couche la plus interne qui se scelle thermiquement au film d'operculage à des températures généralement comprises entre 120°C et 180°C, formant ainsi la fermeture hermétique.

L'épaisseur totale du film et le rapport d'épaisseur entre couches sont ajustés en fonction du taux d'étirage de la cavité thermoformée. Une application d'emboutissage profond, telle qu'un plateau de plats cuisinés avec un rapport profondeur/largeur supérieur à 1:3, nécessite une couche barrière plus épaisse pour compenser l'amincissement qui se produit dans les coins, qui sont les points d'étirement maximum et de barrière résiduelle minimale.

Sélection de polymères barrières : EVOH, PVDC et alternatives

Le choix du polymère barrière est la décision matérielle la plus importante dans la conception du film car il définit le taux de transmission de l'oxygène (OTR) et la sensibilité de cet OTR aux conditions environnementales. Les deux polymères barrières dominants ont des profils de performances fondamentalement différents.

L'EVOH est la barrière de choix pour la majorité des applications d'emballage alimentaire en raison de sa barrière exceptionnelle à l'oxygène à l'état sec et de sa compatibilité avec les systèmes de couches de liaison en polyoléfine. Cependant, son talon d'Achille est la sensibilité à l'humidité. La teneur en comonomère d'éthylène (généralement entre 27 et 44 % en moles) est un paramètre de réglage : une teneur plus élevée en éthylène améliore la résistance à l'humidité et la thermoformabilité, mais réduit la barrière absolue à l'oxygène. Un EVOH avec 38 % en moles d'éthylène est un compromis courant pour les films thermoformables car il offre un taux de transmission d'oxygène inférieur à 0,5 cc/m²/jour à 65 % d'humidité relative, ce qui est suffisant pour les objectifs de durée de conservation de 10 à 21 jours pour les produits carnés transformés.

Le processus de thermoformage et son effet sur l'intégrité de la barrière

Le thermoformage d'un film barrière consiste à chauffer le film jusqu'à son point de ramollissement, généralement 130°C à 170°C pour les films à base de polypropylène - puis en le forçant contre un moule refroidi à l'aide du vide, de l'air comprimé ou d'un bouchon mécanique. Le film s'étire de manière biaxiale, le degré d'étirement variant considérablement à travers la cavité formée. La zone de la bride plate n'est pas étirée et conserve son épaisseur de barrière d'origine. Les parois latérales subissent un étirement modéré et les coins inférieurs connaissent un étirement maximum, souvent avec des rapports d'étirement de surface dépassant 3:1.

La mesure de qualité critique est la épaisseur minimale de la barrière résiduelle au point le plus fin de la cavité formée. Cela se trouve généralement dans le rayon du coin inférieur, où le film est étiré simultanément dans le sens machine et dans le sens transversal. Si la couche d'EVOH d'origine a une épaisseur de 8 microns et que le coin présente un rapport d'étirage de surface de 3,5 : 1, l'épaisseur d'EVOH dans ce coin sera d'environ 2,3 microns. Ci-dessous à peu près 1,5 à 2 microns , la couche EVOH commence à perdre sa continuité ; des micro-vides et des trous d'épingle se forment, et le taux de transmission de l'oxygène dans cette zone locale peut augmenter d'un ou deux ordres de grandeur. Il s'agit du mode de défaillance dominant des barquettes barrière : il ne s'agit pas d'une dégradation uniforme de la barrière, mais d'une défaillance localisée aux coins où le produit entre en contact avec l'emballage et où la pénétration d'oxygène provoque une décoloration et une détérioration.

Formage assisté par prise et contrôle de la distribution des matériaux

Pour obtenir une répartition uniforme du matériau et préserver l’intégrité de la barrière, les films barrières thermoformables sont presque toujours traités par formage assisté par bouchon. Un bouchon préchauffé, généralement constitué de mousse syntactique, d'aluminium recouvert de PTFE ou d'un composite thermiquement isolant, pousse le film ramolli dans la cavité du moule avant que le vide ou la pression ne soit appliqué. Le bouchon entre en contact avec le film et force le matériau vers le fond de la cavité, contrecarrant la tendance naturelle du film à s'amincir préférentiellement dans les parois latérales et à accumuler un excès de matériau dans la bride. Une géométrie de bouchon bien conçue, combinée à un contrôle précis de la vitesse et de la température du bouchon, peut réduire la variation d'épaisseur à travers la pièce formée de ±30 % sans assistance de prise à ±10 % ou mieux avec un profil de fiche optimisé.

Le matériau du bouchon et sa finition de surface affectent directement la couche barrière du film. Un bouchon trop chaud va coller à la couche de mastic et créer des traces de traînée qui amincissent localement le film. Un bouchon trop froid refroidira le film et l’empêchera de s’étirer uniformément. La température de la bougie est généralement maintenue à 60°C à 100°C pour les films barrières à base de PP , nettement en dessous de la température de formation du film, pour créer un gradient de température contrôlé qui stabilise le processus d'étirement. La surface du bouchon doit être polie ou recouverte d'un faible coefficient de friction (inférieur à 0,2 contre la couche de scellant chaude) pour permettre au film de glisser en douceur sans se lier.

Performances de barrière post-formage et choc de cornue

La performance barrière d’une barquette thermoformée n’est pas une propriété statique ; il change au cours du cycle de vie du produit. Le plateau formé doit survivre au remplissage, au scellage et, dans certains cas, au traitement thermique tel que la pasteurisation, le remplissage à chaud ou la stérilisation en cornue sans perdre l'intégrité de la barrière. Traitement en cornue à 121°C pendant 30 minutes impose un choc thermique et mécanique extrême au film barrière. Les couches de polymère absorbent l'humidité, l'EVOH gonfle et sa barrière à l'oxygène se dégrade temporairement, et la dilatation thermique différentielle des couches peut provoquer un délaminage entre les couches au niveau des interfaces des couches de liaison.

Pour les applications autoclaves, la conception du film doit être améliorée. L'EVOH est remplacé ou complété par une barrière résistante aux cornues telle que Nylon MXD6 ou couche de PET enduite de SiOx protégée par des surcouches supplémentaires en polypropylène . Les couches de liaison doivent être formulées pour conserver l’adhérence à haute température. L'épaisseur totale du film est généralement augmentée de 20 % à 30 % par rapport à une version sans cornue afin de maintenir l'épaisseur minimale de la barrière après l'étirement supplémentaire et le cycle thermique. Un film barrière autoclavable doit démontrer, grâce à des tests d'intégrité de l'emballage conformément à la norme ASTM F2095 ou équivalent, que le taux de transmission de l'oxygène après l'autoclave n'a pas augmenté de plus d'un facteur deux par rapport à la valeur avant l'autoclave.

Barrière de vapeur d’eau et rôle des couches externes

Si la barrière à l’oxygène retient le plus l’attention, le taux de transmission de la vapeur d’eau (WVTR) est tout aussi important pour la qualité du produit. La perte d’humidité des produits frais entraîne un flétrissement et une perte de poids. L'augmentation de l'humidité dans les produits secs comme les craquelins ou les poudres pharmaceutiques provoque une prise en masse et une détérioration. Les couches extérieures en polypropylène d'un film barrière offrent une excellente barrière contre l'humidité ; PP a un WVTR d'environ 0,5 à 1,0 g/m²/jour à 38°C et 90% HR pour un film de 500 microns, ce qui est un ordre de grandeur meilleur que l'EVOH seul. La couche de scellement doit également contribuer à la barrière contre l'humidité, en particulier dans la zone du rebord où le plateau formé est scellé au film de couvercle. Toute pénétration d'humidité à travers la zone de scellage sera emprisonnée dans l'espace libre de l'emballage, augmentant l'humidité relative locale et dégradant progressivement la barrière à l'oxygène de l'EVOH du bord vers l'intérieur.

Tendances en matière de recyclabilité et de durabilité

La structure multi-matériaux et multicouches qui confère aux films barrières thermoformables leurs performances constitue également leur plus grand handicap environnemental. La combinaison de polypropylène, de polyéthylène, d'EVOH et d'adhésifs de liaison est incompatible avec les flux de recyclage mécanique. Les couches ne peuvent pas être séparées de manière économique et les matériaux rebroyés mélangés ont de mauvaises propriétés mécaniques et ne conviennent pas aux applications en contact avec les aliments. L'industrie répond à la pression réglementaire, en particulier au règlement de l'Union européenne sur les emballages et les déchets d'emballage, avec plusieurs changements technologiques.

L'approche la plus prometteuse est le développement de films barrières en polyoléfine mono-matériau , où toute la structure est à base de polypropylène ou de polyéthylène, y compris une couche barrière à base de polyoléfine. L'EVOH à base de PP est déjà hautement compatible avec le flux de recyclage du PP lorsque la teneur en EVOH est inférieure à 5 % en poids et que les couches de liaison sont en PP-g-MAH. La couche barrière est encapsulée dans la matrice PP et ne perturbe pas le processus de recyclage mécanique. La deuxième approche consiste à remplacer les films barrières par de fines couches transparentes déposées sous vide de SiOx ou d'AlOx sur un substrat PP ou PET. Ces revêtements ont une épaisseur inférieure à 100 nanomètres et ne gênent pas le recyclage. La limitation reste leur sensibilité à la fissuration lors du thermoformage, qui limite actuellement leur utilisation aux applications d'étirage superficiel avec des taux d'étirage inférieurs à 1,5:1.

Tests de qualité des emballages à barrière formée

Pour valider qu'un plateau barrière thermoformé répond à ses spécifications de durée de conservation, il faut une combinaison de tests physiques et chimiques sur la pièce formée, et pas seulement sur le film plat. La fiche technique du fabricant du film fournit le taux de transmission de l'oxygène du film plat, mais l'OTR du plateau formé peut être deux à cinq fois plus élevé en fonction du taux d'étirage et de l'uniformité du processus de formage.

Les tests critiques pour les emballages à barrière formée comprennent :

• Mesure OTR de l'ensemble du colis (ASTM F1307) : Mesure le taux de pénétration d'oxygène de l'ensemble de l'emballage scellé, en capturant l'effet combiné du plateau formé, du film d'operculage et de l'intégrité du joint. Il s’agit de la mesure la plus réelle de la performance barrière du produit.
• Mesure de l'épaisseur des coins : Les sections transversales des coins des plateaux formés sont examinées au microscope pour mesurer l'épaisseur résiduelle de la couche barrière au point d'amincissement maximum. Ceci est corrélé à l'OTR de l'ensemble du colis pour établir une spécification d'épaisseur de coin minimale acceptable.
• Test de pénétration de colorant (ASTM F3039) : Une solution de colorant coloré est appliquée à l'intérieur de la cavité formée et l'extérieur est examiné pour détecter la pénétration du colorant à travers des trous d'épingle ou des fissures dans la couche barrière. Il s’agit d’un test réussite-échec qui détecte la rupture de la couche barrière.
• Validation de la durée de conservation en conditions accélérées : Les emballages scellés remplis du produit réel ou d'un simulant sont stockés à une température et une humidité élevées, généralement 38°C et 90% HR pour les produits alimentaires – et les attributs de qualité des produits sont surveillés au fil du temps. La concentration d'oxygène dans l'espace libre de l'emballage, mesurée par un capteur optique non destructif, est l'indicateur le plus direct de l'intégrité de la barrière pendant la durée de conservation.